1.引言

環氧樹脂在工業生產中占有重要地位，其阻燃改性也是重要發展方向。常用的阻燃劑有含硅阻燃劑、含磷阻燃劑、磷硅氮協同阻燃劑和納米阻燃劑等。在燃燒過程中，含硅阻燃劑可以形成致密穩定的含硅保護層，可以保護材料燃燒形成的碳層；含磷阻燃劑則在燃燒中有助于形成穩定的炭層，降低熱量和煙霧釋放；含氮阻燃劑主要是在燃燒過程中形成了像氮氣、氨氣等不可燃氣體，降低了氧氣和一氧化碳等氣體的濃度。如今納米阻燃劑已成為近年來的研究熱點，它們不僅能增強聚合物的阻燃性，還能改善聚合物的加工流動性和力學性能，由于它們的納米尺寸，可以克服普通無機顆粒的一些缺點，并且聚合物的力學性能不會因添加納米阻燃劑而降低。

2.研究現狀

2.1 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑主要包括二氧化硅、聚硅氧烷和有機硅樹脂等，含硅阻燃劑能催化形成穩定致密的炭層，起到隔絕氧氣的作用，同時還能阻止熱量和有毒煙霧的釋放，從而提升環氧樹脂的阻燃性能。研究人員以乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、乙烯基硅油、間氯過氧苯甲酸和二氯甲烷為原材料，制備了一種聚二甲基硅氧烷環氧樹脂，實驗結果表明，純的聚二甲基硅氧烷環氧樹脂的殘炭率比純的EP的殘炭率高了69.35%，純聚二甲基硅氧烷環氧樹脂的極限氧指數（LOI）為30.2%，但EP的LOI僅為19.3%，這說明硅氧基團的存在大大提升了固化物的阻燃性能，這是因為硅氧基團可以促進形成致密的殘炭層，阻止外部氧氣與內部的氣體交換，起到保護基體的作用。以Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑為原料，采用共沉淀法制備得到了一種納米晶體ZIF-8，然后用正硅酸四乙酯在其表面水解得到具有核殼結構的ZIF-8@SiO2，隨后改性處理EP。實驗結果表明，當引入2 wt.%的ZIF-8@SiO2時，相對比純EP，樹脂體系的熱釋放速率峰值（PHRR），總的熱釋放量（THR）和總的產煙量（TSP）分別降低了75.90%，38.87%和39.82%，LOI從22.4%提升到了28.1%，這主要是在燃燒過程中ZIF-8@SiO2分解產生的SiO2與ZnO協同作用的結果。以二苯基硅二醇和3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560）為原料，通過水解縮合法制備得到一種新型的聚硅氧烷（HPS），然后將HPS，甲基苯基硅樹脂（Si603）和EP按照一定的比例熔融混合得到新的樹脂體系，實驗結果表明，當HPS和Si603的含量分別為5 wt.%和12 wt.%時，改性環氧樹脂體系的LOI從純EP的22.5%提升到了31%，阻燃性能得到了很大地提升。

2.2 磷系阻燃劑

含磷阻燃劑主要包括無機磷阻燃劑、有機磷阻燃劑，特別是有機磷阻燃劑中的DOPO阻燃劑最近受到了廣泛關注。含磷阻燃劑在燃燒后形成穩定的炭層，對于阻礙煙霧釋放以及熱量的釋放起到了重要作用，可以提升環氧樹脂的熱穩定性和阻燃性能。研究者選擇了一種無機磷阻燃劑即聚磷酸銨（APP）來提升環氧樹脂（EP）的阻燃性能，通過陽離子交換反應令超支化聚乙烯亞胺（PEI）改性APP，從而達到提升其在EP中分散性的目的。實驗結果表明，當PEI-APP-3的含量為15 wt.%時，整個樹脂體系的LOI最高，即為29.5%，此時的阻燃等級達到了V-0，相對于PEI/EP而言，PHRR降低了73.84%、THR降低了75.56%、TSP降低了70.27%和殘炭率提升了48%。這些實驗結果充分說明了APP的加入使得樹脂體系具有很好的阻燃效果，并且阻燃效果不完全由整個體系的含磷量決定，還取決于體系的固化程度。用哌嗪（PAz）改性聚磷酸銨（APP）后得到了一種新的阻燃劑PAz-APP，然后將其與EP按一定的比例混合，實驗結果表明，當PAz-APP的含量為15 wt.%時，相對于純PAz/EP，改性后樹脂體系的PHRR、THR和TSP分別降低了81.56%、80.78%和80%，LOI提高到了31.5%，阻燃等級達到了V-0，阻燃性能的提升主要是PAz-APP催化形成致密的炭層，其作為物理屏障阻礙了熱量和有毒氣體的釋放。

研究者選用了一種有機磷阻燃劑乙基苯基磷酸鋁（AEPP）來提升環氧樹脂（EP）的阻燃性能，并且對樹脂體系的彎曲性能進行了研究。以二乙基苯基磷酸鋁和六水氯化鋁為原材料制備了AEPP，實驗結果表明，當樹脂體系中AEPP的含量為20 wt.%時，此時環氧樹脂復合材料的阻燃效果最好，阻燃等級為V-0，LOI為30.2%。對于整個體系的彎曲性能而言，當AEPP的含量越高時，彎曲性能越差，所以綜合所有性能分析得出，當AEPP的含量為15 wt.%時，綜合性能總體最好，此時，樹脂體系的LOI為28.2%，阻燃等級仍然最好達到了V-0。此外有的研究者合成了一種有機磷低聚物4,4-二羥基-1-甲基-乙基二酚-o-雙環季戊四醇磷酸（PCPBO），將其與EP按一定比例混合，實驗結果表明，當引入20 wt.%的PCPBO時，改性環氧樹脂體系的LOI達到了31.2%，阻燃等級達到了V-0，相對于純EP，其PHRR和THR分別降低了70.96%和13.11%，PCPBO的引入有利于殘炭的生成，使得EP的燃燒速度減慢。

DOPO是一種有機磷阻燃劑中間體，其具有高的熱穩定性和阻燃性，對于EP阻燃性能的提升起到了重要的作用。研究者通過兩步法合成了一種新型的DOPO基三唑化合物（DTA），然后改性處理EP，DTA的合成路線圖如圖1所示。圖中明顯可以看到，先由3-氨基-1氫-1,2,4-三唑和對苯二甲醛在一定溫度及酸性環境下反應生成TSB，然后再和DOPO反應生成所需要的產物DTA。結果表明，當樹脂體系中DTA的含量為6 wt.%時，整個體系的阻燃性能最佳，此時，體系中的磷含量為0.51 wt.%，LOI為36.5%，相對于純環氧樹脂提升了11.2%，UL-94阻燃等級達到了V-0，并且700℃氮氣氣氛下的殘炭率達到了20.9%，相對于純EP提升了4.3%。研究者用DOPO和丙烯醛反應，合成了一種新型阻燃化合物（ABD）帶有羥基，以阻燃劑ABD為改性劑，提升了EP的阻燃性能。純環氧樹脂的極限氧指數僅僅為24.7%，并且不阻燃；然而當樹脂體系中ABD的含量為4 wt.%時，LOI達到了39.1%，阻燃等級也達到了V-0；但對于僅含有3 wt.%的DOPO的樹脂體系而言，LOI只達到了35.5%，并且阻燃等級是不合格的，這說明這種新型的阻燃劑ABD對于提升環氧樹脂阻燃性能起到了很大作用。在錐量測試結果中得出，當ABD的含量為4 wt.%時，THR和PHRR相對于純環氧樹脂而言分別降低了34.33%和34.30%。研究者合成了一種DOPO的衍生物，即酰亞胺DOPO（BMP），主要是通過一種雙馬來酰亞胺（BMI）和DOPO在氮氣氣氛及一定溫度下冷凝回流反應生成BMP。實驗結果表明，綜合看來，當BMP的含量為10 wt.%時，LOI為35%，然而純EP僅為26%，UL-94阻燃等級為V-0。在錐量測試結果中，當BMP的含量為10 wt.%時，PHRR、THR和TSP相對于純EP分別降低了30.33%、18.18%和26.42%。但是在力學性能方面，當BMP的含量為10 wt.%時，拉伸強度相對于純EP降低了7.86%，斷裂伸長率相對于純EP降低了37.80%，沖擊強度相對于純EP降低了6.22%，力學性能的降低可能是由于BMP在樹脂基體中分散不均勻造成的。

通過以上描述可知，磷系阻燃劑在燃燒時起到了催化炭化的作用，從而形成穩定致密的炭層，其阻燃效率很高，可以有效提升環氧樹脂的阻燃性能，然而，當引入磷系阻燃劑后，在阻燃性能得到提升的同時，可能由于分散不均勻而導致環氧樹脂力學性能的下降。

圖1 DTA的制備流程圖

2.3 硅磷協同阻燃劑

硅磷協同阻燃劑可以同時發揮含硅阻燃劑和含磷阻燃劑的作用，使得催化形成的炭層具有很好的熱穩定性和很高的阻燃效率，對環氧樹脂起到協同阻燃的作用。有研究者合成了一種含磷硅元素的新型阻燃劑DPS，以γ-環氧丙氧基三甲氧基硅烷（KH560）和亞磷酸二乙酯（DEP）為原料反應后，再在催化劑和水的作用下完成水解縮合反應得到產物DPS，然后用DPS改性EP，以此來達到提升環氧樹脂阻燃性能的目的。實驗結果表明，當DPS中磷元素含量為8.19%，硅元素含量為7.64%，且樹脂體系中DPS的含量為20 wt.%時，LOI達到了最高值29%，比純EP提升了7%，并且在720℃氮氣氣氛下時，整個樹脂體系的殘炭率由純EP的19.7%提升到了30.6%。研究者以DOPO和乙烯基封端硅氧烷（DMS）作為原料，在一定溫度和氮氣氣氛下冷凝回流反應，得到了一種新的含有硅磷元素的阻燃劑DMS-DOPO。結果表明，當DMS-DOPO的含量為15 wt.%時，極限氧指數從原來純EP的22.5%提升到了30.3%，同時阻燃等級達到了V-1。不僅如此，在氮氣氣氛下的熱重測試結果顯示，當DMS-DOPO的含量為15 wt.%時，600℃時的殘炭率提升了2.1%。對于拉伸性能而言，15 wt.%含量的DMS-DOPO相對于純EP，拉伸強度從57.2 MPa提升到了61.5 MPa，提升了7.52%。研究者以海藻酸鈉（SA）和一種活性磷硅化合物（DPP）為原料，在氮氣氣氛和一定溫度下通過酯化反應和醚化反應，然后與海藻酸鈣（CA）結合生成一種含磷硅元素的海藻酸鹽阻燃劑（CADPP）。實驗結果表明，與純EP相比，當CADPP的含量為30%時，LOI最大達到了29.3%，此時的阻燃等級為V-0；然而，當樹脂體系中為同等含量的DPP時，LOI僅為27.4%，阻燃等級僅為V-2；同樣，當樹脂體系中為同等含量的CA時，LOI僅為23.8%，阻燃等級不合格，以上實驗結果充分說明了這種改性后的阻燃劑對于提升環氧樹脂阻燃性能的效果。對于含量為30 wt.%CADPP的樹脂體系，PHRR相對于純EP而言降低了61.49%，THR相對于純EP而言降低了31.58%，CADPP在EP中的阻燃機理如圖2所示。然而，在沖擊性能的測試中，當CADPP的含量為30%時，沖擊強度下降到了5.07 kJ/m2，說明CADPP在樹脂基體中可能存在分散不均勻的情況。

圖2 CADPP在EP中的阻燃機理

以上實驗結果表明，硅磷阻燃劑的協同阻燃作用使得環氧樹脂阻燃效果更好，但當阻燃劑添加過多時，即使阻燃效果得到了很好的提升，由于其在環氧樹脂中的分散效果較差，將會使環氧樹脂的力學性能下降。

2.4 磷氮硅協同阻燃劑

磷氮硅協同阻燃劑可以同時發揮磷系阻燃劑，氮系阻燃劑和硅系阻燃劑的阻燃效果，使環氧樹脂的阻燃性能更好，其中，磷系阻燃劑不僅有利于催化形成致密的炭層，而且其分解產生的含磷自由基可以捕獲火焰中的氫原子，從而起到抑制火焰的作用；氮系阻燃劑在燃燒過程中產生像氨氣和氮氣這樣的不可燃氣體，從而降低燃燒區域的氧氣濃度，減緩燃燒速度；硅系阻燃劑在燃燒過程中促進形成致密的炭層，從而起到阻燃的作用。研究者合成了兩種含磷氮硅元素的新型阻燃劑（PSAP和DPP-Si），將1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷（HMS）和烯丙胺反應得到一種新的化合物APTS后，將其與4-羥基苯甲醛反應后繼續與DOPO反應，得到最終產物PSAP。同樣地，以氨基硅油（SiONH2），4-羥基苯甲醛和DOPO為原料，合成了DPP-Si。實驗結果表明，當樹脂體系中PSAP的含量為15 wt.%時，LOI達到最大值為27.6%，阻燃等級達到了V-1；同樣當DPP-Si的含量為15 wt.%時，LOI為27.2%，阻燃等級也達到了V-1。在氮氣氣氛下的熱重測試中，當PSAP和DPP-Si的含量均為15 wt.%時，800℃時的殘炭率分別提升了4.2%和4%。研究者以4-羥基苯甲醛和3-氨基丙基氧基硅烷為原料，在一定溫度下冷凝回流反應后，再在體系中添加DOPO反應一段時間后酸化處理進行溶膠-凝膠，最終得到了一種含磷氮硅新型阻燃劑（DPHK）。實驗結果表明，當樹脂體系中DPHK的含量為4 wt.%時，LOI達到最大值為29.5%，阻燃等級也達到了V-0。同時，在錐量測試中，當DPHK的含量為4 wt.%時，PHRR、THR和TSP相對于純EP分別降低了33.65%、28.57%和32.02%，殘炭率相對于純EP提升了13%。研究者合成了一種含磷氮硅的阻燃劑（APTES-APP），實驗結果表明，當APTES-APP的含量為8 wt.%時，樹脂體系的LOI達到了26%，相對于純EP提升了7.8%，阻燃等級達到了V-0。同樣地，當樹脂體系中APTES-APP的含量為8 wt.%時，PHRR和THR相對于純EP降低了68.15%和34.03%，殘炭率相對于純EP提升了22%，APTES-APP的阻燃機理如圖3所示。在力學性能測試中，當APTES-APP的含量為8 wt.%時，沖擊強度從純EP的22.8 kJ/m2僅提升到23.6 kJ/m2，然而拉伸強度從純EP的44.8 MPa降低到了39.8 MPa。以上實驗結果表明，當引入磷氮硅協同阻燃劑時，引入量較少時，樹脂體系仍然能獲得很好的阻燃性能，阻燃效果得到顯著地提升，但有時會降低樹脂體系的力學性能。

圖3APTES-APP的阻燃機理

2.5 二維納米材料阻燃劑

二維納米材料因其獨特的結構特點如今受到了廣泛的關注，其對包括環氧樹脂在內的聚合物阻燃性能的提升起著重要的作用，主要包括氧化石墨烯（GO）、氮化硼（BN）、二硫化鉬（MoS2）、層狀雙氫氧化物（LDH）和邁克烯（Ti3C2TX，MXene）等。其中，MXene這種有著類石墨烯結構的二維材料因具有良好的物理化學性能而受到了廣泛的關注，它可以同時提升聚合物的阻燃性能和力學性能。研究者采用自組裝的方法得到了一種綠色的改性氧化石墨烯（PPGO），其主要合成過程即先將PiP溶液和GO混合反應后，再加入PA最終得到自組裝的PPGO。PPGO改性環氧樹脂阻燃性能的實驗結果表明，當PPGO的添加量為3 wt.%時，樹脂體系的阻燃性能達到最佳。相對于純EP，樹脂體系的PHRR降低了41.73%、THR降低了22.29%、TSP降低了24.31%，并且當PPGO的添加量為3 wt.%時的樹脂體系的阻燃性能好于當GO的添加量為3 wt.%時的樹脂體系。樹脂體系阻燃性能的提升源于石墨烯納米片二維片層結構大的比表面積，有助于形成連續致密的屏障，可以降低熱量的釋放和阻礙氣體向表面轉移。由于PiP，PA和GO的協同作用，并且由于PiP和PA自組裝在GO表面，使得GO在環氧樹脂中的分散性得到提升，這對樹脂體系阻燃性能的提升起著重要作用。研究者用離子液體和六方氮化硼反應，固定在BNNS上，制備了一種離子液體改性氮化硼納米片阻燃劑ILFR-fBNNS。實驗結果表明，ILFR-fBNNS不僅可以作為阻燃劑來提升雙酚F型環氧樹脂（DGEBF）的阻燃性能，還可以作為整個樹脂體系的固化劑。當樹脂體系中添加ILFR-fBNNS時，樹脂體系的阻燃性能達到最佳，此時，PHRR、THR和TSP相對于純EP而言降低了42.44%、37.73%和52.69%。離子液體提升了BNNS在樹脂中的分散性，并起到了協同阻燃的作用。研究者用濕化學法制備了一種新型的MoS2基雙金屬雜化物阻燃劑MoS2/Bi2Se3（MB），合成路線如圖4所示。MB雜化物的加入不僅提升了MoS2在環氧樹脂中的分散性，而且對于提升樹脂體系的阻燃性能和力學性能有重要的作用。實驗結果表明，當MB的含量為1 wt.%時，樹脂體系的PHRR相對于純EP分別下降22%以上，同樣，THR相對于純EP下降了21.8%以上；與純EP相比，當MB含量為1 wt.%時，樹脂體系的TSP也顯著下降，降低22%以上。并且當MB含量為1 wt.%時，樹脂體系的拉伸強度相對于純EP而言從64 MPa提高到84 MPa。研究者以羥基丙基磺基丁基-β-環糊精鈉（sCD）、十二烷基苯磺酸（DBS）和?；撬幔═）為改性劑，制備了改性層狀雙氫氧化物（sCD-DBS-T-LDH），結果表明改性后的LDH在環氧樹脂中具有良好的分散性。實驗結果表明，當sCD-DBS-T-LDH的含量為6 wt.%時，LOI為26.8%，阻燃等級達到了V-0，PHRR比純EP降低了65.84%，殘炭率比純EP提升了15.7%，阻燃性能的提升效果好于不改性的LDH和僅僅為單一改性劑改性的LDH。對于拉伸性能而言，當sCD-DBS-T-LDH的含量為6 wt.%時，樹脂體系的拉伸強度從純EP的56.4 MPa稍微降低到了51.5 MPa，但斷裂伸長率從純EP的4.2%提升到了4.8%。

圖4 MB雜化物的合成路線示意圖

3.結論與展望

當前環氧樹脂阻燃技術正朝著無鹵化、高效化、多功能化與綠色可持續方向快速發展。傳統鹵系阻燃劑因環保與安全問題逐步被替代，磷系、氮系、硅系及磷-氮、磷-硅協同無鹵體系成為主流，在實現高阻燃等級的同時顯著降低煙氣與有毒物質釋放。本征阻燃設計通過在環氧樹脂或固化劑分子結構中引入阻燃元素，從根源提升材料阻燃性，有效解決傳統添加型阻燃劑對力學、耐熱及絕緣性能的負面影響。納米復合阻燃技術借助石墨烯、層狀雙氫氧化物、MOF等納米填料，形成致密炭層阻隔，以少量添加實現大幅提升阻燃效率。同時，生物基阻燃單體與可再生阻燃劑的開發，推動阻燃體系向低碳綠色轉型。多功能集成成為新趨勢，阻燃性能與導熱、電磁屏蔽、自修復等功能相結合，更好滿足新能源、電子電氣、軌道交通等高端領域對材料安全與綜合性能的嚴苛要求。未來整體發展趨勢將以以安全環保、高效協同、性能均衡為核心，不斷拓展環氧樹脂的高端應用場景。

此文由中國復合材料工業協會搜集整理編譯，部分數據來源于網絡資料。文章不用于商業目的，僅供行業人士交流，引用請注明出處。