玄武巖纖維以其卓越的力學性能和良好的報廢回收性著稱，同時與玻璃纖維相比仍能保持相當的性能水平。盡管其應用范圍正在不斷擴大，但深入理解纖維表面化學特性（尤其是上漿劑）至關重要。這一薄層主要由成膜劑、有機硅烷等組分構成，主導著界面性能，進而影響纖維增強聚合物復合材料的整體性能。本研究采用X射線光電子能譜（XPS）、熱重分析（TGA）、掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜（SEM-EDX）、潤濕性測試和五參數威布爾統計分析等先進表面表征技術，研究了經多種成膜劑處理的玄武巖纖維的表面性能。結果表明，成膜劑的類型（聚合物型與低聚物型）對表面形貌、覆蓋率和缺陷分布具有顯著影響。環氧基等低聚物型上漿劑形成的涂層，其界面剪切強度分布更窄；而聚合物型成膜劑則會形成更厚且不均勻的涂層，在濕熱環境下會發生動態重排，表現出時間依賴性的自愈效應。上漿劑的狀態會改變纖維表面與聚合物基體進一步結合所需的關鍵性能。除了揭示上漿劑對表面性能的影響外，本研究還提出了一套表征和解讀纖維表面的結構化框架，以理解復合材料性能。通過對不同性能進行關聯分析，本研究推動工業界從普遍存在的經驗性、試錯性材料開發模式，向更具預測性、數據驅動的復合材料設計模式轉變。本研究成果旨在為玄武巖纖維復合材料這一快速發展領域中的界面相工程研究提供助力，通過深入理解纖維表面特性，充分發揮聚合物增強材料的潛力。

1引言

玄武巖是一種源自火山巖的天然材料，其主要化學成分為二氧化硅（SiO?）、氧化鋁（Al?O?）、三氧化二鐵（Fe?O?）、氧化亞鐵（FeO）、氧化鈣（CaO）和氧化鎂（MgO）。然而，由于開采地區不同，其化學成分可能存在差異。事實上，化學成分的差異會對力學、熱學和化學穩定性等物理化學性能產生顯著影響。例如，三價鐵離子（Fe3?）濃度較高可能會增加纖維表面的缺陷數量。

玄武巖纖維（BF）是一項重要的高科技成果，由莫斯科玻璃與塑料研究所于1953-1954年首次研發用于復合材料應用。然而，經過三十年的深入研究與開發，烏克蘭纖維實驗室才開始實現工業化規模生產。盡管玄武巖纖維與玻璃纖維的化學結構相似，但它具有更優異的力學強度、熱穩定性和耐化學腐蝕性。表1對比了這些礦物纖維的性能，凸顯了玄武巖纖維更高的拉伸模量、良好的柔韌性和優異的耐疲勞性。在耐久性方面，在人工老化條件下，玄武巖纖維的強度下降速度慢于玻璃纖維，其耐酸腐蝕性更強，但耐堿性略低。玄武巖纖維的制造工藝與玻璃纖維頗為相似：將玄武巖礦石熔化后，流入帶有數百個小噴嘴的漏板中，從而制得連續纖維。

對玄武巖纖維基復合材料的研究表明，其力學性能可與碳纖維基復合材料相媲美，同時玄武巖纖維還具有耐腐蝕、環保和無毒等優點。這些優勢使其成為汽車、航空航天或建筑等結構材料領域的關鍵材料。然而，要實現最佳性能，很大程度上取決于纖維與基體的化學親和性。因此，需要對纖維進行表面改性（通常稱為上漿處理）。

上漿劑是一種由多種有機化合物組成的表面薄層涂層，幾乎所有人工合成纖維在制造過程中都會進行上漿處理。它能在纖維的搬運、加工、復合和模塑過程中起到保護作用，防止纖維在接觸點處斷裂。上漿劑配方通常包含十種或更多組分，如偶聯劑、成膜劑和添加劑或改性劑，水傳統上被用作沉積介質。

偶聯劑通常是有機官能化合物（如三烷氧基硅烷），發揮著至關重要的作用——它們能形成多種結構，誘導產生不同的表面形貌，并增強纖維與基體的相互作用。這些偶聯劑占上漿劑配方的5%~10%（重量百分比），經水解形成硅醇，硅醇通過脫去一個水分子發生縮合反應，在沉積層中形成硅氧烷網絡，并接枝到纖維表面。成膜劑約占上漿劑固體含量的70%~90%（重量百分比），常用的低聚物或聚合物成膜劑包括聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚酯或環氧樹脂，通常以乳液或分散液的形式存在。這些高分子量成膜劑的合適乳液需要大量表面活性劑和其他高活性化合物（如抗靜電劑、增塑劑或潤滑劑），其含量約占上漿劑固體含量的10%~20%（重量百分比）。 

纖維上漿劑的結構仍是多項研究的重點。針對偶聯劑或成膜劑的基礎研究已經明確了上漿劑各組分的優缺點。例如，Plueddemann等人揭示了偶聯劑在玻璃纖維表面與聚合物基體之間的粘合機理：與玻璃表面的粘合通過水解后形成的硅醇基團實現，硅醇基團與玻璃表面的硅醇反應形成Si-O-Si-鍵。與玻璃纖維類似，玄武巖纖維表面也含有-OH基團；烷氧基硅烷偶聯劑的有機官能團則有助于與聚合物基體粘合。此外，M?der等人和Brackman等人的研究闡明了成膜劑的作用，通過拉拔試驗證明其對界面粘合具有顯著影響。如在玻璃纖維/聚丙烯體系中觀察到的那樣，成膜劑可促進半結晶基體的界面結晶。盡管這些組分的組合主要旨在保護纖維和增強潤濕性，但多項研究表明，通過上漿處理對界面進行定制化設計，可顯著改善復合材料的性能。

界面的關鍵作用是確保應力從基體傳遞到纖維（這是最重要的作用），并保護纖維免受物理、化學或環境退化的影響。事實上，專門討論濕熱應力對纖維單獨影響的研究并不多。Ronchetto等人在老化的裸露玻璃纖維上觀察到了微觀缺陷，這可能是由于纖維表面局部結露造成的，這間接凸顯了上漿劑對纖維保護的重要性。但該研究僅考慮了無機表面，而未考慮有機涂層所承受的濕熱應力。然而，研究界面相區域和上漿劑頗具難度：在微觀尺度上進行實驗（即考慮單根纖維和基體）通常具有挑戰性且耗時；此外，上漿劑配方或關鍵生產參數的高度保密性也限制了對其表征的研究工作。盡管已有大量文獻將表面處理與復合材料的力學性能密切相關，但這些過程的不確定性導致人們對其的理解仍存在顯著空白。

本研究旨在通過深入理解復合材料中纖維/基體界面相設計，揭示玄武巖表面上漿劑的結構。通過一系列綜合的物理化學和微觀力學表征，研究了基于不同成膜劑類型的多種上漿劑。這些見解有助于建立表面結構與力學行為之間的關系（包括初始狀態和在環境應力下隨時間變化的行為），闡明上漿劑如何根據成膜劑的化學性質影響材料的適用性和性能。除了表征單一行為外，本研究還提出了一種方法學——通過分析技術深入了解界面參數，為下一代玄武巖纖維復合材料的設計提供基于表面特性的策略。

2實驗部分

2.1材料

不同上漿劑處理的玄武巖纖維由ISOMATEX公司友情提供，表2總結了供應商提供的玄武巖纖維特性。無心上漿劑的原始玄武巖纖維由ISOMATEX公司特別提供，纖維制造的詳細信息屬于專有信息。

2.2實驗方法

2.2.1上漿劑含量

采用TAInstruments公司的TGA500熱重分析儀對玄武巖纖維進行熱重分析（TGA）。測試前先測量初始樣品重量（約20mg），樣品在90mL·min?1的空氣流下，以10K·min?1的速率加熱至700℃，監測樣品重量隨溫度的變化。

2.2.2掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜（SEM-EDX）

采用蔡司Supra40VP場發射掃描電子顯微鏡（SEM），以二次電子模式觀察固定在碳帶上的不同單絲的形貌，樣品表面覆蓋約10nm厚的銅導電層。實驗在1~2kV的場發射槍、10??毫巴的真空條件下進行。

能量色散X射線光譜（EDX）分析采用TESCAN公司的TescanVega3掃描電子顯微鏡，在10kV加速電壓、9×10??毫巴真空條件下進行，束流強度為16，工作距離約15mm，每個樣品的采集時間為30分鐘以獲取元素分布圖。使用牛津儀器的AZtec軟件記錄元素分布圖，樣品用碳帶固定，然后濺射涂覆約10nm厚的金層。

2.2.3纖維表面能

采用德國Dataphysics公司的DCAT21威廉米（Wilhelmy）天平測量接觸角。該技術可測量薄、光滑且垂直的固體樣品的接觸角，天平檢測到的力變化同時包含浮力和潤濕力。接觸角可通過威廉米方程（1）計算，其中F為潤濕力，γ_L為液體表面張力，P為纖維周長，θ為接觸角：

威廉米天平法被認為是測量已知直徑單根纖維接觸角的可靠技術。

 根據歐文斯-文德特（Owens-Wendt）關系，選擇水、乙二醇和二碘甲烷三種探針溶劑測定表面能。該關系可重寫為方程（2），方程考慮了每種纖維/探針液體組合測得的接觸角：

將5根單絲在0°方向放置在圓形支架FH13上，以確保測試的重復性。對于每種纖維/探針液體組合，進行3~5次測量，以保證后退接觸角測量的重現性。纖維的前進和后退速率設定為0.01mm·s?1，這種低速確保能夠達到穩定的接觸角。最大浸入長度為5mm。

2.2.4    X射線光電子能譜（XPS）

X射線光電子能譜（XPS）實驗由法國SermaTechnologiesEcully公司采用賽默飛世爾科技的K-alpha+光電子能譜儀進行，以鋁的Kα線（1486.6eV）作為激發源。分析區域直徑為200μm，檢測角度為90°，分析深度約為3nm。使用Advantage軟件分析數據，通過各組分的積分峰面積確定化學組成（以原子百分比表示），峰擬合采用高斯-洛倫茲混合（70%~30%）分解法。

2.2.5核磁共振（NMR）

采用布魯克AVANCEIII400MHz核磁共振波譜儀采集2?Si固體核磁共振譜，2?Si的共振頻率為79.55MHz，配備BRUKERCP-MAS（交叉極化魔角旋轉）寬帶+1H/1?F探頭。采用“hpdec”單脈沖直接激發脈沖序列，采集時間為31.9ms，每個脈沖之間的延遲為120s，共掃描512次，總實驗時間為17小時，樣品旋轉速度為5kHz。

2.2.6玄武巖纖維的微拉伸和直徑測量

采用Textechno公司的FAVIMAT+拉伸試驗機對纖維進行微觀力學表征，該設備配備210cN力傳感器和用于線密度測量的振動模塊。根據ASTMD1577標準，基于預應力纖維的共振頻率確定纖維直徑，標距長度為50mm。

3結論

 本研究采用多種測試、分析和先進表征技術，研究了商用玄武巖纖維及其聚合物基上漿劑。通過深入理解以提高復合材料性能，本研究強調了纖維表面工程的重要性。這對于玄武巖纖維而言尤為關鍵——與玻璃或碳纖維相比，玄武巖纖維是一種研究較少的增強材料，但由于其力學性能和可持續性特征，具有巨大潛力。

盡管商用玄武巖纖維的上漿劑配方和沉積工藝參數信息有限，但仍識別出了形貌、覆蓋率、表面能和力學性能方面的差異。確定了由聚合物成膜劑控制的一些關鍵特征、趨勢和性能。研究發現，成膜劑的化學性質（聚合物型或低聚物型）顯著影響上漿劑質量，進而影響上漿劑沉積重量、覆蓋率、表面能和微觀力學性能。這些發現并非次要參數，而是定制纖維/基體相互作用和長期耐久性的主要設計手段。更具體地說，環氧基等低聚物型上漿劑會形成更薄且更均勻的涂層，這種均勻性增強了表面缺陷的自愈效果，導致強度分布更窄；相反，聚合物型成膜劑通常會形成更厚且不均勻的涂層，它們在濕熱暴露下表現出動態形態演變，沿纖維的重排表明可能存在自愈效果——當纖維需要長期儲存時，這可能是有益的，但必須考慮纖維的可靠性。

研究證明，實現高纖維覆蓋率可顯著改善單根纖維的力學性能，為定制纖維/基體界面提供了寶貴見解。上漿劑是應力耗散、避免應力集中和裂紋萌生的關鍵組分；然而，除覆蓋率外，設計高性能上漿劑時還必須考慮沉積配方的粘度或潤濕性等參數；還需要開展針對理論粘合性和實際粘合性的補充研究，如微觀尺度的界面剪切應力或宏觀尺度的層間剪切強度，這些測試可用于評估聚合物復合材料的界面性能。

本研究還表明，上漿劑不僅保護纖維，還積極重塑缺陷分布和失效統計數據，揭示了在濕熱條件下可改變的潛在自愈功能。五參數威布爾分析的應用豐富了對裸露玄武巖纖維中內在和外在缺陷的理解，以及在未老化和老化纖維中，聚合物上漿劑性質如何改變這些缺陷的分布。所識別的自愈行為歸因于聚合物在纖維上的重排和分布，觀察到了表面的形態變化。

重要的是，本研究并未表明一種類型或性質的上漿劑適用于所有應用或系統；相反，本研究鼓勵在設計玄武巖纖維增強復合材料時采用表面優先方法，并將表面/界面結構視為動態、演化和可調的，而非黑箱參數。

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