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專題報告

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熱塑性復合材料及其成型工藝的關聯性

熱塑性復合材料及其成型工藝的關聯性

一、 材料形態

熱塑性復合材料的增強體形態包括單向帶、織物和隨機氈,且每種形態的浸漬程度各不相同。完全浸漬型材料可快速加工為最終制件,但質地偏硬、挺括;部分浸漬型材料在室溫下具備柔韌性,可鋪貼成復雜曲面形狀,不過由于高黏度聚合物需要更長時間流動以浸潤增強纖維,這類材料的成型周期相對更長。

單向帶必須采用完全浸漬工藝制備,原因在于其橫向缺乏類似熱固性預浸料所用的載體材料提供支撐。市面上供應的單向帶寬度大多為305毫米,少數規格可達到610毫米;同時也有適用于自動纖維鋪放(AFP)和自動帶鋪放(ATL)工藝的窄幅產品,最窄可至3.2毫米。

織物和氈類材料的形態種類更為豐富,既包含完全浸漬型,也包含多種部分浸漬型 —— 這類材料中聚合物與增強纖維僅實現物理混合,并未完全浸潤纖維。部分浸漬型材料的常見制備方式有粉末涂覆法、聚合物與增強纖維共混法,以及在增強體表面貼合聚合物薄膜的方法。部分浸漬型材料的一大優勢在于,室溫下即可直接鋪貼成制件的目標外形;另一優勢是,織物或氈的織造結構能夠在熔融成型過程中約束纖維的變形行為。此類材料的寬度通常由織物或氈的幅寬決定,最大可達1.5米。

除了成型周期更長,部分浸漬型材料還存在體積因子較高的特點,這一點在部分成型工藝中需重點關注。例如在模壓成型時,材料需在對模中完成壓實,體積因子過高會直接影響壓實效果。此外還需注意,采用部分浸漬型材料時,纖維 - 基體界面是由成型廠商在加工過程中形成的。由于熱塑性聚合物黏度較高,其對纖維表面的浸潤性較差,可能導致最終制件的界面性能偏低。

單向帶、織物和氈均可進一步復合為層合板,這類層合板可實現快速成型加工。層合板屬于熱塑性復合材料的中間制品,使用它可以省去材料的鋪層和預壓實工序,讓成型廠商能夠專注于制件的成型與裝配環節。目前多家供應商均可生產此類層合板,最大尺寸可達3.7米×1.2米。

從自動纖維鋪放到模壓成型的各類快速成型工藝,均要求使用完全浸漬型材料,因為這類工藝的熔融周期較短,沒有充足時間讓聚合物完成對纖維的浸潤。而模壓成型、熱壓罐成型和僅用真空袋(VBO)固結工藝,則既適用于完全浸漬型材料,也可用于部分浸漬型材料。通常情況下,材料形態的選擇主要取決于制件的性能要求,但對于熱塑性復合材料而言,必須將材料形態與成型工藝結合起來統籌選擇。

二、 材料形態與成型工藝的關聯性

綜上所述,熱塑性復合材料的形態種類繁多,與之匹配的成型工藝也十分豐富。部分材料形態已處于半成品質態,可直接加工為最終制件;另一部分則需要先完成鋪層,再在成型前或成型過程中進行預壓實處理,這些材料主要分為三大類:

  1. 層合板或有機板材,這類材料大多采用織物作為增強體;

  2. 單向帶,此類材料必須為完全浸漬型;

  3. 織物及氈增強的單層材料,這類材料通常為部分浸漬型。

層合板因屬于完全浸漬且經過預壓實的材料,可直接用于模壓成型等快速加工工藝。層合板的生產主體可以是材料供應商、中間加工商,也可以是最終制件的生產商。

單向帶和織物在加工前,需按照設計要求完成鋪層方向和鋪層結構的布置,具體方式有多種。以單向帶為例,可采用纖維 / 帶鋪放工藝,通過低能加熱實現鋪層間的初步粘接定位,或通過高能加熱實現高程度的預壓實,最終得到層合板或高致密性預成型體。單向帶和織物鋪層的拼接可采用自動或人工拾取 - 放置的方式完成,由于熱塑性材料本身不具備黏性,鋪層之間需通過局部加熱或超聲點焊的方式實現固定。同理,單向帶的邊緣通常需要采用縫焊工藝連接,以確保鋪層位置固定,避免相鄰鋪層出現重疊或間隙。由此可見,熱塑性復合材料的尺寸一致性至關重要 —— 例如鋪層若無法保持平整,或邊緣出現翹曲、尺寸偏差,都會直接影響鋪層裝配的精度。

連續模壓成型(CCM)是一種特殊的成型工藝:該工藝將鋪層以連續卷材的形式,按照預設角度(0°、90°、+45°、-45° 等)排布,然后連續送入模具的加熱區和冷卻區完成成型。因此,連續模壓成型可在一道工序內同時完成鋪層整合與制件成型。完全浸漬型和部分浸漬型的單向帶、織物、氈均可用于該工藝。通過調整模具結構,既能生產用于后續成型的層合板,也可直接制得成品型材。連續模壓成型在大批量生產層合板或型材時具有顯著的成本優勢。

為優化制件的重量與性能,實際生產中常需要設計變厚度結構。當制件不同區域需要增減鋪層數量時,精準控制鋪層邊界的位置就成為貫穿整個生產流程的關鍵 —— 從鋪層裝配,到中間制品加工,再到最終制件成型,均需嚴格把控。這一點在對模成型工藝中尤為重要:厚度變化區域的位置必須與模具精準匹配,才能確保制件的壓實和成型質量滿足要求。

熱塑性復合材料及其成型工藝的關聯性

完成鋪層裝配的坯料,既可以通過多種工藝固結為層合板,也可以直接進入最終成型工序。從層合板上裁切得到的坯料,可用于模壓成型等快速加工工藝。過去業界普遍認為,此類坯料的質量必須達到成品制件的水準,因為快速成型工藝僅能實現坯料的形狀重塑,沒有足夠時間進行二次浸漬或壓實。但近年來的研究表明,即便是未完全壓實、但致密度良好的坯料,經過高壓快速成型后,也能制得高性能制件。這一發現拓展了低成本坯料制備工藝的應用空間,例如僅采用高能纖維鋪放工藝,或對鋪層進行真空袋固結的方法,都可用于制備合格坯料。

此外,完成鋪層的坯料還可通過多種工藝直接加工為最終制件,包括對模成型(如靜態或連續模壓機成型)和靜壓成型方法(如真空袋固結、熱壓罐成型,以及采用單側模具和柔性面的隔膜成型)。上述部分工藝既可以用于中間層合板的固結,也可直接用于最終制件的成型。當然,不同工藝在成型周期、模具與設備成本、耗材成本等方面各有優劣。因此,成型工藝的選擇需綜合考量多方面因素,包括制件尺寸與復雜度、生產批量、生產效率以及現有設備條件等,這些因素都會直接影響制件質量,以及一次性成本和單件生產成本。

三、 材料形態對成型及性能的影響

熱塑性復合材料的不同形態之間,還存在一些更細微的差異,這些差異主要體現在聚合物 - 纖維分布狀態、聚合物牌號以及界面特性等方面。

(一) 熱塑性單向帶預浸料

不同材料供應商采用的高黏度、高熔融溫度熱塑性聚合物與增強纖維的復合工藝各不相同。目前市面上有多家單向帶供應商,即便是采用同種聚合物和同種增強纖維制備的單向帶,其微觀形貌也可能存在顯著差異,進而導致產品性能、操作工藝性和成型特性各不相同。

熱塑性復合材料及其成型工藝的關聯性

幾種商用狀態下的 PEEK / 碳纖維單向帶顯微照片。這些單向帶均以 PEEK 為基體,碳纖維體積含量約為 60%,標稱鋪層厚度一致,產品說明和物性數據表的參數也幾乎相同,但微觀形貌卻大相徑庭。它們在局部厚度、表面粗糙度、聚合物 - 纖維分布狀態以及浸漬程度等方面均存在明顯差異。其中預浸料 A 和 C 的纖維 / 基體分布相對均勻,厚度一致性好,且無孔隙缺陷;即便如此,預浸料 A 仍存在表層纖維含量偏高、芯層聚合物含量偏高的特點。預浸料 B 則表現為厚度不均、表面粗糙、聚合物 - 纖維分布雜亂,表層存在大量富膠區域,纖維密集區則分布著大量微孔。這些微觀形貌的差異會直接影響加工過程,并最終反映在制件性能上。

熱塑性復合材料及其成型工藝的關聯性

在模壓成型等高壓快速成型工藝中反而表現出更優異的成型性能。這可能是因為預浸料表層的富膠區域在成型過程中形成了層間滑移面,也可能是粗糙的表面形貌有助于鋪層間的相對滑動,具體原因還有待進一步研究。除了提升層間滑移性,預浸料表層輕微的富膠狀態,對于纖維鋪放、帶鋪放以及焊接等工藝也有積極作用 —— 表層較高的聚合物含量有助于鋪層或制件間快速形成熱粘接。

而在其他工藝中,微觀形貌更均勻的預浸料則能表現出更優的加工性能和制件質量。例如在自動纖維鋪放結合真空袋固結的工藝中,更傾向于選擇纖維分布均勻、浸漬充分的預浸料。原因在于自動纖維鋪放的工序節拍短,且真空袋固結的成型壓力較低,材料本身的均勻性會直接決定最終制件質量。有研究數據表明,采用此類工藝制備的層合板,可達到與熱壓罐固結層合板相當的高性能水平。

(二) 聚合物基體的影響

即便是同一種化學體系的聚合物,其性能也可能存在較大差異。熱塑性聚合物的應用領域十分廣泛,高纖維含量復合材料僅占其市場份額的很小一部分。

部分熱塑性復合材料供應商具備自主生產聚合物的能力,并可針對復合材料的應用需求對聚合物進行改性。其中聚合物牌號是核心影響因素,牌號的差異本質上體現在聚合物的黏度上,而黏度又與分子量及分子量分布直接相關。不同成型工藝和應用場景,對聚合物的分子量范圍要求不同 —— 例如,用于復雜制件注塑成型的通常是 “高流動性”(低黏度)牌號,而用于熱塑性纖維和薄膜擠出成型的則多為 “低流動性” 牌號。

分子量對聚合物黏度具有決定性影響,進而影響復合材料的浸漬效果和成型加工性能,同時也會左右聚合物自身的韌性。對于高纖維含量復合材料而言,低黏度聚合物更有利于浸漬纖維,但這類聚合物的韌性通常偏低,需要注意的是,存在一個臨界分子量值,當分子量低于該值時,聚合物分子鏈的纏結程度會急劇下降,導致材料韌性大幅衰減。

除分子量外,影響復合材料性能的聚合物特性還包括分子鏈的線性度、支化度、端基類型以及具體分子結構。以 PEKK 樹脂為例,其聚合過程中可調控 “對位 / 間位” 單體比例,這一參數會直接影響聚合物的熔融溫度、結晶速率和結晶度。因此,聚合物的分子結構需與成型工藝相匹配。

所有熱塑性聚合物都具有一個共性:有效黏度對剪切速率高度敏感。這一特性在聚合物行業已形成共識,相關數據可在各類工藝指導手冊中查詢。數據顯示,隨著加工剪切速率的提高,聚合物黏度降幅超過一個數量級。自動纖維鋪放和焊接工藝屬于低剪切速率過程,而模壓成型則屬于高剪切速率過程,因此在制定最優工藝參數時,必須充分考慮聚合物的有效黏度變化規律。值得注意的是,與剪切速率相比,加工溫度對黏度的影響要小得多 —— 即便溫度從 360℃升高至 400℃,黏度變化也相對有限,尤其是在高剪切速率條件下,溫度的影響更為微弱。

(三) 纖維 - 基體界面性能的影響

纖維與基體的界面性能,會對熱塑性復合材料的加工過程和最終性能產生顯著影響。對于完全浸漬型材料,界面是由材料供應商在預浸料制備階段形成的;而對于部分浸漬型材料,界面則是由成型廠商在中間制品或最終制件的加工過程中形成的。如前文所述,熱塑性聚合物黏度高,對小直徑纖維表面的浸潤性較差,且黏度對剪切速率高度敏感。因此在加工過程中,通常需要通過剪切作用促使聚合物滲入纖維束內部,確保纖維表面得到充分浸潤。即便聚合物與纖維實現緊密接觸,仍有多個因素會影響界面結合強度。

在絕大多數應用場景中,都需要強韌的纖維 - 基體界面,以實現纖維與基體之間的載荷傳遞(抗彈應用可能是個例外)。通常情況下,碳纖維表面會涂覆一層上漿劑,目的是減少纖維在加工過程中因相互摩擦造成的損傷。但目前市面上的大部分上漿劑是針對熱固性樹脂開發的,其固化溫度相對較低(如 177℃),且配方設計與環氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等基體具有良好的相容性。這類上漿劑在熱塑性復合材料的高溫加工過程中易發生降解,從而導致界面性能下降。

長期以來,業界普遍認為無漿碳纖維與熱塑性聚合物的界面相容性最佳,但無漿碳纖維在浸漬和加工過程中更容易出現損傷和磨損,給生產帶來挑戰。近年來,熱塑性相容型上漿劑逐漸問世,這類上漿劑既能有效保護纖維免受損傷,又能顯著提升界面結合強度 —— 這一點可通過橫向彎曲強度測試得到驗證。相關研究表明,采用熱塑性相容型上漿劑的碳纖維復合材料,其斷裂面表現出更優異的纖維 - 基體粘接效果。

四、 材料與成型工藝的選擇原則

熱塑性復合材料的形態與成型工藝種類繁多,選擇時往往容易陷入困惑。部分工藝(如層合板坯料模壓成型)已在生產中成熟應用;還有一些工藝則通過了研發驗證和小批量生產考核,目前正處于規模化量產的技術成熟階段。材料形態與成型工藝的合理匹配,對制件性能和成型方案的可行性起著決定性作用。針對特定制件,最終的工藝選擇還會受到生產批量和生產效率的顯著影響。

除上述核心選擇依據外,還需考慮一些更細微的影響因素,包括纖維-基體分布狀態、材料均勻性、纖維-基體界面性能,以及具體的聚合物牌號等。因此,終端用戶、設計人員、材料供應商和成型廠商之間的密切協作,是實現特定應用場景下材料與工藝最優匹配的關鍵。

此文由中國復合材料工業協會搜集整理編譯,部分數據來源于網絡資料。文章不用于商業目的,僅供行業人士交流,引用請注明出處。


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