4D打印是近年來發(fā)展起來的一個源于3D打印的領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。盡管與3D打印類似，但4D打印技術(shù)除了三維空間坐標(biāo)外，還涉及時間的第四維度，如圖1所示，因此，可以將4D打印視為賦予打印結(jié)構(gòu)在溫度、溶液、紫外線或磁能等外界刺激下隨時間改變其顏色、形狀、功能或其他特性的能力。近年來已經(jīng)發(fā)展了多種用于功能性3D打印或4D打印的激勵響應(yīng)材料，包括形狀記憶水凝膠（SMH）、形狀記憶聚合物（SMP）、液晶彈性體（LCE）、形狀記憶合金（SMA）、形狀記憶陶瓷(SMC)及它們的復(fù)合材料等。在這些材料中，復(fù)合水凝膠和形狀記憶聚合物及其復(fù)合材料由于其具有低成本、易于加工以及大的可逆變形能力等特點(diǎn)而在近幾年引起了越來越多的關(guān)注。

圖1 基于3D打印和智能材料的4D打印示意圖

4D打印復(fù)合水凝膠

基于雙層結(jié)構(gòu)的形狀記憶復(fù)合水凝膠已被廣泛用于4D打印。由水、pH或溫度導(dǎo)致的各層之間的溶脹率不同，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)的折疊-展開模式自主轉(zhuǎn)變。圖2（a）展示了一種仿生水凝膠復(fù)合材料, 該復(fù)合材料可以通過4D打印技術(shù)形成可編程雙層體系結(jié)構(gòu)，并通過各向異性的局部溶脹對結(jié)構(gòu)進(jìn)行編程，使其在浸入水中時引起復(fù)雜的形狀變化。Zhao等已經(jīng)用數(shù)字光處理（DLP）3D打印技術(shù)簡便地制備了親水/疏水復(fù)合材料的水響應(yīng)性結(jié)構(gòu)。該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)由PEGDA親水層和PPGDMA疏水層構(gòu)成，如圖2（b）所示，其中PEGDA親水層在浸入水中后會膨脹，而PPGDMA疏水層則充當(dāng)軟載體材料。Mao等將SMP和水凝膠結(jié)合使用，實(shí)現(xiàn)了可逆變形復(fù)合材料構(gòu)件的3D打印制造，如圖2（c）所示。

圖2 水致性復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)的4D打印

4D打印形狀記憶聚合物及其復(fù)合材料

SMP是一類能夠由外部刺激驅(qū)動變形的高分子智能材料，可以在多種形狀之間主動切換。SMP及其復(fù)合材料具有良好的耐應(yīng)力性、承受大變形的能力、豐富的驅(qū)動方式、優(yōu)異的抗輻射性能和良好的生物相容性等特點(diǎn)，這使它們成為4D打印智能結(jié)構(gòu)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Zarek等通過SLA對甲基丙烯酸酯化的半結(jié)晶熔融大分子單體進(jìn)行逐層光聚合，制造可用于柔性和響應(yīng)性電路的SMP元件，此類元件可用于軟機(jī)器人、微創(chuàng)醫(yī)療設(shè)備、傳感器和可穿戴電子設(shè)備，圖3（a）演示了這種4D打印形狀記憶元件在電子溫度傳感器設(shè)計中的可能應(yīng)用。Ge等提出了一種新的4D打印方法，該方法可通過高分辨率投影微立體光刻（PμSL）技術(shù)實(shí)現(xiàn)高度可定制SMP結(jié)構(gòu)的高分辨率4D打印。圖3（b）展示了通過PμSL制備的具有高分辨率的形狀記憶艾菲爾鐵塔模型（左）和具有可調(diào)尺寸參數(shù)的支架（右）。

圖3 基于立體光刻技術(shù)（SLA）的熱致性SMP構(gòu)件的4D打印

Appuhamillage等將含有動態(tài)呋喃馬來酰亞胺Diels-Alder（fmDA）的合成聚合物與市售PLA混合，得到一種可用于FDM 3D打印的熱可逆MA聚合物體系，如圖4（a）所示，這種熱可逆使3D打印試件的沉積線之間形成新的共價鍵，使其具有更優(yōu)異的力學(xué)性能和損傷自修復(fù)能力。Zhang等首次報告了關(guān)于從3D打印過程中引入內(nèi)應(yīng)力來控制聚合物在加熱狀態(tài)下的微觀結(jié)構(gòu)變形的研究，通過FDM技術(shù)制備的二維六邊形晶格結(jié)構(gòu)由PLA薄壁圓環(huán)排列組成，在90 ℃的溫度環(huán)境，整個晶格會收縮，PLA圓環(huán)收縮變形為六邊形結(jié)構(gòu)，如圖4（b）所示。文獻(xiàn)中已經(jīng)報道了將直接墨水書寫（DIW）技術(shù)應(yīng)用于熱固性SMP的4D打印的研究。Shi等報告了一種新的微晶玻璃（也稱為共價適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)聚合物）油墨的制備方法，以實(shí)現(xiàn)熱固性聚合物的完全可回收DIW 3D打印。Chen等開發(fā)了一種新的策略，可通過兩步固化方法對具有高拉伸韌性的熱固化環(huán)氧復(fù)合材料進(jìn)行UV輔助DIW 3D打印，可用作DIW打印的油墨包含快速光固化樹脂和可熱固化環(huán)氧低聚物。

圖4 基于熔融沉積建模（FDM）的熱致性SMP的4D打印

由于個性化植入設(shè)備和藥物輸送裝置的發(fā)展需求，4D打印的具有生物相容性的SMP結(jié)構(gòu)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中發(fā)揮著越來越重要的作用。由于SMP具有編程和回復(fù)特性，因此4D打印的生物植入設(shè)備在臨床操作中具有顯著的優(yōu)勢，包括生物可降解性、低侵入性和遠(yuǎn)程干涉以及非接觸式控制。Lin等將Fe3O4磁性顆粒摻入形狀記憶聚乳酸基質(zhì)中，設(shè)計并制備了可個性化定制、可生物降解的SMP復(fù)合材料封堵器，該封堵器能夠在一定強(qiáng)度的磁場下實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程可控展開，如圖5所示。

圖5 4D打印磁驅(qū)動形狀記憶復(fù)合材料封堵器

4D打印在生物醫(yī)療和航天領(lǐng)域的潛在應(yīng)用

結(jié)合增材制造和刺激變形能力的優(yōu)點(diǎn)，4D打印有望用于下一代個性化微創(chuàng)醫(yī)療設(shè)備。例如，4D打印的具有生物相容性的支架可以變形為臨時形狀，通過較小的手術(shù)切口插入體內(nèi)，并在溫度變化的情況下展開成原始的印刷形狀。利用細(xì)胞的自然自組織能力，4D打印的最新進(jìn)展已經(jīng)為實(shí)現(xiàn)體外構(gòu)建仿生血管組織提供了新的解決方案。在有針對性的藥物輸送系統(tǒng)中，通過4D打印將治療劑精確地沉積到片劑的分開的隔室中，并考慮由諸如pH值、溫度、液體和酶等刺激及時觸發(fā)藥物釋放，從而使多種藥物順序輸送成為可能。

太空制造對于未來的太空飛行至關(guān)重要，它將提供更便宜的發(fā)射成本，并為長時間在軌任務(wù)提供按需工具，而無需從地球上補(bǔ)給。最近，在國際空間站（ISS）上進(jìn)行了微重力3D打印，演示了使用熔融沉積建模（FDM）進(jìn)行丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）的打印。太空制造的重點(diǎn)是減少對地球的依賴，以使深空探索能夠自我維持。Magna Parva使用碳纖維增強(qiáng)的聚醚醚酮熱塑性塑料（CF / PEEK），開發(fā)了一種在軌制造系統(tǒng)，該系統(tǒng)可在太空中生產(chǎn)大型碳纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，將該拉擠成型工藝按比例縮小，可以將設(shè)備安裝到航天器上。對于未來的深空探索和自我可持續(xù)發(fā)展，有效的制造方法至關(guān)重要。而當(dāng)前4D打印的出現(xiàn)為未來的航天器及空間站設(shè)計提供了新的方向，在深空環(huán)境中使用它們需要進(jìn)一步的發(fā)展和資質(zhì)鑒定。

結(jié)論與展望

未來，各個領(lǐng)域的跨學(xué)科研究和制造技術(shù)的進(jìn)步將促進(jìn)4D打印的進(jìn)一步發(fā)展，如圖6所示。匹配4D打印的多激勵響應(yīng)、響應(yīng)可逆、多功能及高比力學(xué)性能的新型智能材料可擴(kuò)展4D打印的應(yīng)用潛力。而具有高分辨率及多材料增材制造特點(diǎn)的3D打印技術(shù)需要被發(fā)展以滿足具有多尺度復(fù)雜構(gòu)型的結(jié)構(gòu)裝置的快速生產(chǎn)。4D打印構(gòu)件的激勵響應(yīng)過程涉及兩個狀態(tài)：“編程狀態(tài)”和“永久狀態(tài)”，4D打印的實(shí)際應(yīng)用需要實(shí)現(xiàn)對兩種狀態(tài)的精確控制，因此，適應(yīng)4D打印的拓?fù)鋬?yōu)化理論體系需要被建立以指導(dǎo)具有可展開、可重構(gòu)特點(diǎn)的激勵響應(yīng)結(jié)構(gòu)在編程狀態(tài)和永久狀態(tài)下的構(gòu)型設(shè)計。

圖6 4D打印的未來發(fā)展方向

原文出自《材料工程》：

曾成均等.激勵響應(yīng)復(fù)合材料的４D打印及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].材料工程，2020,48(8):1-13

doi:10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000211

中國復(fù)合材料學(xué)會將于2020年11月5日-7日舉辦第八屆國際復(fù)合材料科技峰會暨第四屆國際復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新成果技術(shù)展覽會。會議旨在立足復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展新態(tài)勢，加快復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)變革進(jìn)程、加強(qiáng)科技創(chuàng)新、深化交流合作；緊扣復(fù)合材料行業(yè)發(fā)展新動向，倡導(dǎo)基礎(chǔ)理論前瞻性與應(yīng)用研究實(shí)用緊密結(jié)合，引導(dǎo)復(fù)合材料相關(guān)技術(shù)的加速突破；貫徹落實(shí)復(fù)合材料發(fā)展新理念，促進(jìn)復(fù)合材料“產(chǎn)政學(xué)研用”進(jìn)一步融合，提升復(fù)合材料行業(yè)的國際競爭力。

會議日程

會議分會場及征文

本次會議采用征集論文簡報的形式進(jìn)行征稿，目前擬籌備以下四個分會場，涵蓋復(fù)合材料各個方面，其中分會場主題及分會場執(zhí)行主席為：

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